纺织品中部分偶氮染料可还原出对人体或动物有潜在致癌性的芳香胺。所以,偶氮染料及其还原产物芳香胺一直是纺织品质量检测的重要指标。我国现行的禁用偶氮染料检测标准是GB/T17592—200《纺织品禁用偶氮染料的测定》。标准中规定使用GC-MS进行分析,高效液相色谱法作为定量手段之一。但是,使用上述两种仪器进行检测时,分析时间过长。 近几年出现了一种新型液相色谱技术———超高效液相色谱(Ultraperformanceliquidchromatography,UPLC),其采用1.8μm小粒径填料,提高了色谱峰容量和灵敏度,增强了分析通量,实现了被测物的快速分离和分析检测。
测定纺织品中禁用偶氮染料时,用连二亚硫酸钠于pH值6的柠檬酸盐缓冲溶液中加热,将禁用偶氮染料还原成相应的芳香胺;芳香胺化合物通过硅藻土提取柱进行液固萃取,萃取液经浓缩后用甲醇定容,再进行超高效液相色谱分析。该方法简便、准确、快捷,且分析时间较传统液相方法明显缩短。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
试剂24种芳香胺标准品,甲醇、乙醚(色谱纯,DIMATechnologyInc.),柠檬酸、氢氧化钠(连二亚硫酸钠,试验用水均为超纯水[柠檬酸盐缓冲溶液(0.06mol/L,pH值6.0)制备,取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠,溶于水中,定容至1000mL]。200mg/mL连二亚硫酸钠水溶液。
1.2 分析条件
色谱柱为AgilentZorbaxEclipseXDBC18(4.6m×50mm×1.8μm),流速1.0mL/min,进样量3μL,柱温30℃。
流动相A磷酸二氢铵0.575g+磷酸氢二钠0.7g+甲醇100mL溶于1000mL水中。
流动相B甲醇,梯度洗脱程序0~10min,流动相B10%~50%;10~14min,流动相B50%~,恒温2min;16~19min,流动相B~10%。
1.3 样品处理
取代表性试样,剪成5mm×5mm小片,从混合样品中称取1.0g置于反应器中。加入16mL预热到(70±2)℃柠檬酸盐缓冲溶液,将反应器密闭,用力振摇,使所有试样浸于液体中,随后置于水浴中于(70±2)℃恒温30min;然后,加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液,并立即密闭振摇,将反应器再于(70±2)℃水浴中保温30min,取出后2min内冷却到室温。
将反应器中全部提取液倒入硅藻土提取柱内,吸附15min。采用80mL乙醚分四次洗提反应器中的试样(每次20mL),每次需混合乙醚和试样,然后将乙醚洗液滗入提取柱中。控制流速,收集乙醚提取液于圆底烧瓶中,并置于真空旋转蒸发器上,于35℃左右低真空下浓缩至1mL。再用缓氮气流驱除乙醚溶液,使其浓缩至近干。后,用1mL甲醇定容,采用超高效液相色谱仪分析。如试样为涤纶产品,则按照GB/T17592—2006附录B的前处理方法处理。
2 结果与讨论
2.1 分离条件的选择
C18柱适用于碱性化合物的分离,能有效地分离芳香胺化合物,符合快速分离的要求。对流速、进样量、洗脱程序等色谱分离条件进行优化,选择既能分离样品又能缩短分析时间的条件作为优色谱分离条件。
2.2 芳香胺组分定性分析
以标准芳香胺的保留时间与紫外可见光谱图作为定性分析依据,从而排除单独依靠保留时间进行定性产生的分析误差。24种芳香胺中,4-氨基偶氮苯暂无合适的检测方法,邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺经样品处理后分解为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯。所以,后检出的可确定芳香胺为21种。标准芳香胺的超高效液相色谱图见图1,21种芳香胺组分均在15min内出峰。色谱峰序号对应的组分名称见表1。
2.3 定量分析
2.3.1 线性范围及检出限
对21种芳香胺作了工作曲线,得出结论为,芳香胺浓度在1~50μg/mL,其色谱峰面积呈良好的线性关系,各组分的线性方程、线性相关系数和检出限详见表1,检出限以基线噪声的3倍计算。
2.3.2 精密度和准确度
取同一对照品溶液按照上述测定条件连续进样11次,计算峰面积,考察精密度。结果21种偶氮染料的相对标准偏差(RSD)为0.38%~1.69%,表明仪器的精密度良好。由于所用染料品种繁多,无法逐一考虑样品基质对芳香胺的影响,所以本试验选取空白加标回收率来考量方法的准确度,结果令人满意(见表1)。
3 结论
针对GB/T17592—2006方法进行改进,应用超高效液相色谱仪分离检测了纺织品中21种禁用的可分解芳香胺偶氮染料,取得了很好的分离效果,方法简便、准确、快捷,并且明显缩短了分析时间,适用于纺织品禁用偶氮染料的检测。
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